A preposição é uma classe gramatical que tem como objetivo ligar duas palavras, podendo ser: substantivo + substantivo; verbo + verbo; verbo + substantivo... Hoje falarei sobre quando o "A" será preposição.

Antes de:

masculino:
Ele andou a cavalo.

artigo indefinido:
Ele foi a uma festa.

plural:
Refiro-me a pessoas jovens.

verbo no infinitivo:
Ficou a ver navios.

pronomes:
Refiro-me a ela e a todos vocês.

Entre:

palavras iguais:
Ficou cara a cara com o inimigo.

O "a" só será artigo definido quando estiver acompanhando o substantivo e também concordando com ele em gênero (feminino) e número (plural ou singular).

A menina falou tudo.
Conheci a jovem ontem.

Refiro-me a mulheres bonitas.

Nesse caso, note que o "a" não concorda com o substantivo; logo, não poderá ser um artigo, exercendo a função de uma preposição. 

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O que é substantivo?

O substantivo é toda palavra que nomeia os seres (coisas, ações, pessoas, objetos, sensações...). Normalmente, o substantivo vem acompanhado de artigo definido (o - a) ou de artigo indefinido (um - uma). 

Qualquer palavra na língua portuguesa poderá exercer a função de substantivo, claro que tudo dependerá do contexto em que ela se encontre. 

O infeliz chegou atrasado.
Ela me disse um não ontem.

Perceba que os termos "infeliz" e "não" exercem a função de substantivo; pois vêm seguidos de artigo. Nesse caso, chamaremos de palavra substantivada, isto é, passou a ser um substantivo.

O que é substantivo concreto?

O substantivo concreto é toda palavra que existe por si só, não dependendo de outra para existir. 

ar
terra
árvore

São substantivos que existem independentemente de outros, por isso...

Que tal aprender uma superdica sobre a palavra "CERTO" que pode exercer a função de adjetivo, pronome ou até advérbio. 

O adjetivo é quando a palavra qualifica o substantivo, sempre o acompanhando; na língua portuguesa, o vocábulo "certo" poderá também desempenhar a função de adjetivo:

certo = adjetivo = após o substantivo

O homem certo chegou.
Comprei o curso online certo.

O pronome indefinido serve para indeterminar um substantivo na língua portuguesa, quando a palavra "certo" vier antes do substantivo, ela desempenhará a função de pronome.

certo = pronome indefinido = antes do substantivo

Certo professor me falou sobre o curso do Professor Leo.
Sei que certas pessoas não estudam com antecedência.

É possível trocar o termo "certo" pelo pronome "qualquer", dessa forma fica mais fácil de identificá-lo como pronome...

Muitos estudantes e concurseiros têm dúvidas quanto a diferença entre o adjetivo e o advérbio. Por essa razão, passarei uma superdica de gramática para você não confundir mais esse assunto da morfologia.

Adjetivo

O adjetivo tem a função de qualificar o substantivo, pode apresentar duas características essenciais:

Aceita plural
Aceita mudança de gênero

O adjetivo pode vir antes do substantivo, depois ou afastado dele, mas sempre o qualificará, sendo um determinante do nome.

O bom professor chegou.
O professor bom chegou.
O professor é bom.

Note que o adjetivo é "bom", e ele se encontra é várias posições nas frases acima. Caso joguemos as frases no plural, o termo "bom" também irá:

Os bons professores chegaram.
Os professores bons chegaram.
Os professores são bons.

Nesse caso, o adjetivo sofreu apenas variação de...

Vamos aprender mais sobre a língua portuguesa com algumas questões de concursos públicos. Comentarei casa alternativa para que assim você tenha a melhor compreensão.

1. O termo em destaque está classificado erradamente em:
a) A dos garotos é melhor. (pronome demonstrativo)
b) O homem são sabe o que faz. (adjetivo)
c) Os que chegaram são novos. (pronome relativo)
d) O infeliz falou muitas mentiras. (adjetivo)

a) Quando o "a" vier antes da preposição "de, do, da" e puder ser trocado pelo pronome demonstrativo "aquela", teremos um pronome demonstrativo: Aquela dos garotos é melhor. 

b) Sempre analise o contexto para classificar uma palavra quanto à morfologia; note que "são" faz papel de qualificar o substantivo "homem", logo temos um adjetivo.

c) Quando vier "o que", o "o" será pronome demonstrativo "aquilo" e o "que" será pronome relativo. A frase seria: Aqueles que...

Mais de 35 conceitos da morfologia

Substantivo: é toda palavra que nomeia os seres em geral, como: lugares, pessoas, ações, objetos, sensações: Brasil, cavalo, bola, árvore, alegria...

O Brasil é um grande país.

Substantivo Próprio: é o substantivo que se inicia com letra maiúscula, como: nomes de cidades, estados, países, pessoas, instituições, empresas: Leonardo, Embratel, Minas Gerais...

A empresa Embratel está em crise.

Substantivo Comum: é o substantivo que se escreve com letra minúscula, como: animais, coisas, objetos, ações, natureza, lugares: carro, cavalo, prédio, árvore...

Comprei carros e cavalos ontem.

Substantivo Concreto: é o substantivo que existe por si só, esse substantivo se encontra no mundo espiritual, nos contos, no mundo real: carro, vento, saci, anjo, espírito, alma...

Deus é...